Većina ulja na tržištu dobivamo klasičnim tiještenjem a tehnološki postupak smo stvorili prije više tisuća godina. Vremenom razvile su se i druge modernije metode poput ekstrakcije ugljičnim dioksidom, no ulja dobivena na taj način čine manji dio onih dostupnih. Volimo koristiti što manje pročišćena ulja premda na tržištu dominiraju pročišćena (rafinirana). Neka obavezno rafiniramo, poput ulja pamuka, kako bismo uklonili tvari koje su škodljive.

Dan danas primitivne zajednice dobivaju male količine biljnih ulja ručnim usitnjavanjem plodova biljaka i istiskanjem biljnih ulja. Tijekom povijesti vrlo rano su nastali prvi uređaji za tiještenje biljnih ulja kojima je za cilj bio smanjiti fizički napor u dobivanju biljnih ulja, te povećati sam volumen proizvodnje. Galili et al. objavili su pronalazak primitivnih uređaja za proizvodnju maslinovog ulja metodom hladnog tještenja stari 6500 godina (Evidence for Earliest Olive-Oil Production in Submerged Settlements off the Carmel Coast, Israel”, Journal of Archaeological Science 24:1141–1150 1997). Sam način dobivanja je tehnički sličan današnjim. Koristili su se veliki kameni blokovi koji bi mljevenjem i mehaničkim pritiskom istiskali ulje koje se cijedilo u drugu posudu. Nakon stajanja u posudi, na površini bi se izdvojilo biljno ulje koje se uklanjalo i spremalo u amfore. Postoji više arheoloških nalazišta amfora s tragovima biljnog ulja masline.

Modernizacija ove proizvodnje započela je krajem XIX stoljeća. Danas su dostupni razni uređaji za dobivanje biljnih ulja, a u XX stoljeću došlo je do razvoja sasvim novih tehnologija u proizvodnji biljnih ulja.

Ulja se dobivaju na više načina:

• tiještenje je danas najviše upotrebljavana metoda dobivanja biljnih ulja. Obrađeni dijelovi biljke podvrgavaju mehaničkom pritisku, a on istiskuje ulje iz biljnog materijala. Tiještenje se može odvijati na povišenoj temperaturi koje daje veći prinos, ili na nižoj temperaturi (hladno prešanje) gdje je prinos niži, ali je kvaliteta ulja veća. Ovo je najčešći način dobivanja biljnih ulja, a hladnim tiještenjem se dobivaju djevičanska ulja koja se najčešće i koriste u ekološkoj (bio) kozmetici i aromaterapiji.
• centrifugiranje je drugi tip u kojem se usitnjeni biljni materijal podvrgava centrifugalnoj sili prilikom čega odlazi do odvajanja biljnog ulja na površinu. Centrifugiranje, ukoliko se vrši u zadanim okvirima temperature, može biti način dobivanja hladno prešanih ulja.
• ekstrakcija n-heksanom se koristi kod nekih biljnih vrsta koja vrlo teško mogu biti dobivena običnim metodama tiještenja i centrifugiranja. Najpoznatije takvo ulje je ulje ovojnice riže. Heksan se uklanja destilacijom. Ovaj način dobivanja nije popularan među ljubiteljima prirodnog zbog upotrebe organskog otapala n-heksana, ali još uvijek ostaje način dobivanja kada tiještenje i centrifugiranje ne daju suvisle prinose biljnih ulja. Ekstrakcija n-heksanom nije kompatibilna s propisima za sirovine koje se koriste sa ekološku kozmetiku.
• ekstrakcija subkritičnom vodom uz omsko grijanje je moderna tehnika dobivanja biljnih ulja iz vrsta iz kojih se inače dobivaju ekstrakcijom n-heksanom. Sam naziv je naizgled vrlo kompliciran. Omsko ili Joule grijanje znači da se masa biljnog materijala grije pomoću propuštanja struje kroz materijal. Na taj način postiže se uniformno grijanje cijele mase. Porastom temperature, voda u biljnom materijalu se grije pod pritiskom i prelazi u stanje gdje se molekule vode počinju ponašati drugačije i smanjuje se polarnost vode. Zbog toga se voda počinje ponašati kao nepolarno otapalo i ekstrahira biljno ulje. Ovaj “eco-friendly”, odnosno “zeleni” način ekstrakcije zvuči vrlo privlačno, ali još uvijek nije zamijenio n-heksdansku ekstrakciju. Ovim tipom ekstrakcije ne dobivaju se hladno prešana ulja.
• ekstrakcija superkritičnim ugljičnim dioksidom već je detaljna opisana kod ekstrakcije mirisnih tvari. Za razliku od ekstrakcije subkritičnom vodom uz omsko grijanje, već je više godina standard za dobivanje nekih biljnih ulja, poput sjemenki crnog ribiza, pasjeg trna, trputaste lisičine, nara i drugih biljaka koje daju relativno loš prinos u procesu tiještenja. Premda je proces ekstrakcije, ovaj način dobivanja u skladu je i s eko-načelima “zelene” kemije. Stoga je ovaj način kompatibilan s ekološkim proizvodima.

Hladno prešana i nerafinirana ulja dobivaju se isključivo metodama tiještenja i centrifugiranja, što je potpuno logično. Ipak, terminologija hladnog prešanja često zna zbunjivati i na internetu postoji prava konfuzija oko terminologija. Hladno prešano, nerafinirano, rafinirano, deodorizirano, vinterizirano – sve su to izrazi koji su prosječnom kupcu nejasni.

Hladno prešano ulje znači da biomasa ne prolazi postupak prethodnog zagrijavanja, ali postoji pitanje koja se to temperatura tolerira da neko biljno ulje bude hladno prešano. To ovisi od slučaja do slučaja. Europska norma 1019/2002 postavlja za maslinovo ulje granicu od 27 °C, dok za hladno prešani ricinus norma europske farmakopeje 01/2013:0051 postavlja granicu od 50 °C. Ta granica od 50-tak °C za biomasu/ulje doista i čini granicu koja razlikuje hladno prešano ulje od ulja dobivenog zagrijavanjem. Zagrijavanje, naravno, osigurava veći prinos biljnog ulja stoga je i komercijalno isplativija, stoga su hladno prešana ulja obično skuplja. Ipak, konačna cijena ovisit će o općenitom prinosu biljnog ulja te cijeni sirovine.

Obrada sirovine

Sirovina koja se koristi u proizvodnji uvijek se mora obraditi. Plodovima poput badema i lješnjaka uvijek se otklanjaju tvrdi dijelovi, a većina sjemenki se dodatno čisti fizičkim tehnikama da se ukloni nepotrebni, balastni dijelovi. Ponekad se biomasa mora zagrijavati, u slučaju palme i ovojnice riže, podvrgavaju se visokim temperaturama ili vrućoj vodenoj pari da se unište enzimi koji potencijalno mogu razgraditi biljno ulje i ubrzati njegovo kvarenje. Za kulinarske potrebe, plodovi se mogu pržiti kako bi se razvio karakterističan ugodan aromatičan okus, a poznati su primjeri ulja prženog sezama, badema, argana i lješnjaka koje se koriste kao salatna ulja ili kao dodatak slasticama. Stoga treba uvijek paziti da li se kupuju ulja prženih plodova za kulinarstvo, ili neprženih plodova za kozmetiku i oralnu upotrebu.

Premda prženje uglavnom doživljavamo kao destruktivni proces u kojem može doći do razgradnje i oksidacije nezasićenih masnih kiselina, neka ulja poput bučinog paradoksalno postaju stabilnija procesom prženja kao što su dokazali Vujasinovic et al.

Procesi pročišćavanja (rafinacije) biljnih ulja

U zadnjih dvadesetak godina razvila se svijest upotrebe nerafiniranih ulja i taj pojam postao je i marketinški vrlo korišten. Filozofija upotrebe hladno prešanih ulja počiva na činjenici da se procesom rafiniranja uklanjaju molekule koje mogu biti korisne za ljudsko zdravlje što je djelomično točno. No, zašto su ljudi uopće izumili proces rafiniranja? Zbog čega bi se toliko trudili komplicirati i poskupljivati sam proces? I naposlijetku, kako to da su nerafinirana ulja skuplja od rafiniranih, kada sam proces rafiniranja dovodi do gubitka mase ulja u samom procesu, uz veliki utrošak energije i kemikalija?

Tvari koje uklanjamo rafiniranjem

Procesom rafiniranja uklanjaju se ponekad korisne tvari, a ponekad i tvari koje su štetne za ljudsko zdravlje. To su:

• slobodne masne kiseline. One normalno budu prisutne, ali njihova veća razina ubrzava kvarenje (užeglost) ulja, jer se slobodne masne kiseline brže oksidiraju nego masne kiseline u trigliceridima. Uklanjanje slobodnih masnih kiselina niti oduzima niti doprinosi ljekovitosti ili hranjivosti biljnim uljima, jer je većina masnih kiselina ionako vezana u trigliceridima.
• voda, koja sama po sebi nije štetna, ali ubrzava proces hidrolize triglicerida i nastajanje slobodnih masnih kiselina koje onda opet uzrokuju brže kvarenje ulja. Uklanjanje vode iz biljnih ulja sam po sebi nije loš proces.
• parcijalne gliceride, koji mogu uzrokovati pjenjenje ulja i gorkasti okus. Parcijalni gliceridi nisu štetni za zdravlje, a mogu doprinijeti drugačijem senzorijalnom profilu biljnog ulja u kozmetici. Njihovo uklanjanje bitno je s industrijskog aspekta proizvodnje hrane i prženja, ali nam i nije toliko poželjan proces kada ulja koristimo u kući i za izradu kozmetike.
• fostfatide poput lecitina. Logika uklanjanja fosfatida je smanjenje emulzijske moći biljnih ulja, zbog čega samo ulje može u sebe vezati i veće količine vode i time se može ubrzati kvarenje ulja. No, s aspekta kozmetike i ljekovtosti, uklanjanje fosfatida nije poželjan proces jer su lecitini vrlo bitne molekule u kozmetici i štite kožu od isušivanja, a i nutritivno su vrlo vrijedni. Industrijska logika opet favorizira bolju stabilnost, ali samo ulje gubio dio ljekovitih značajki.
• pigmente. U skupinu pigmenata pripada niz spojeva koji ne samo da nisu štetni, već mogu biti iznimno ljekoviti, poput karotenoida i klorofila. U procesu rafiniranja se na žalost uklanjanju. Stoga  neka ulja, primjerice karotenoid bogata ulja poput ploda divlje ruže, u potpunosti preferiramo kao hladno prešana. No, ima i izuzetaka. Ulje sjemenki pamuka mora biti rafinirano, jer sadrži pigment gosipol koji smanjuje plodnost muškaraca (bio je čak i oralni kontraceptiv za muškarce u Kini!).
• pesticide. Njihovo uklanjanje je korisno.
• metale, poput teških metala, ali i željeza, bakra i sličnih koji mogu i ubrzati proces kvarenja ulja. Njihovo uklanjanje je također korisno jer biljna ulja ionako nisu nutritivni izvor minerala.
• mikotoksine poput aflatoksina i ohratoksina. To su tvari koji su često kancerogeni a luče ih plijesni koje kontaminiraju sirovinu iz koje se dobiva biljno ulje. Ulje kikirikija je poznat slučaj ulja koje lako može biti kontaminirano ovim iznimno opasnim tvarima, stoga se na tržištu gotovo i ne može naći hladno prešano ulje kikirikija.
• policikličke poliaromatske ugljikovodike (PAH). Ova klasa spojeva koja mahom potječe iz industrijskog zagađenja okoliša je kancerogena i štetna, stoga je njihovo uklanjanje korisno.
• produkte oksidacije poput aldehida i kiselina. Njihovo uklanjanje je također poželjno jer su općenito štetne za ljudski organizam.
• proteine koji mogu izazvati alergijske reakcije. Hladno prešana ulja nekih biljaka koje češće izazivaju alergijske reakcije, poput sezama, ponekad ima smisla rafinirati jer se tim procesom smanjuje mogućnost nastanka alergijske reakcije. No, time i ulje gubi nutritivne vrijednosti stoga je uvijek bolje izbjegavati ulja biljaka na koje smo alergični.
• glikolipide koji nisu štetni, ali mogu poput lecitina povećati sadržaj vode u ulju.
• sterole, tokoferole/tokotrienole i ugljikovodike. Upravo je gubitak ove klase spojeva, uz pigmente koji nisu štetni, doveo do razmišljanja o tome koliko je korisnije uzimati hladno prešana ulja. Naime, većina ovih tvari djeloje vrlo povoljno na ljudski organizam. Naravno, gubitak ovih spojeva nije potpun: čak i rafinirana ulja sadrže određene razine tokoferola. El-Mallah et al. ispitivali su pad tokoferola u ulju sjemenki pamuka tijekom rafiniranja u utvrdili da tijekom rafiniranja dolazi do 18,5% smanjenja sadržaja tokoferola i 16,4% smanjenja sterola. Prema Dimitrios Boskou tijekom rafiniranja maslinovog ulja gubi se 15-25% sterola, te toliki pad tokoferola da zakonodavstvo većine zemalja te Codex Alimentarius preporuča dodavanje do 200mg/kg tokoferola u rafinirano ulje masline kako bi ulje bilo trajnije i nutritivno vrijednije.

Proces rafiniranja

Postoje dva najčešća tipa rafiniranja:

• kemijsko (alkalno) rafiniranje
• fizikalno rafiniranje

Najčešći način rafiniranja je kemijsko (alkalno) rafiniranje. Ono se sastoji od sljedećih koraka:

1. uklanjanje fosfatida poput lecitina, te metala, pranjem vodom
2. uklanjanje dijela netopivih fosfatida (kalcijevih i magnezijevih soli fosfatida) dodavanjem fosforne kiseline koji prevodi takve soli u topljive oblike
3. ispiranjem dodavanjem suviška natrijeve lužine kako bi se količina slobodnih masnih kiselina smanjila na razinu ispod 0,1%. Na taj način nastaje sapun koji uklanja i manji dio nekih drugih tvari poput pigmenata, sluzi, zaostale fosfatide i druge. Ovaj korak je nezgodan jer se i dio ulja (triglicerida) razgradi u procesu saponifikacije.
4. izbjeljivanje/adsorpcija je sljedeći korak rafiniranja čiji je smisao postizanje uniformne i manje intenzivne boje. Ulje se propušta kroz minerale gline koji vežu pigmente, stoga se najviše karotenoida uklanja u ovom procesu, ali i dio sterola i tokoferola/tokotrienola. Ovim korakom katalitički se uklanjaju i peroksidi, pa ulje time postaje trajnije.
5. dezodoriziranje je proces destilacije pod sniženim tlakom i visokom temperaturom vodene pare. U ulje se pod niskim tlakom (2-6 mbar) upuhuje vodena para temperature 180-220 °C. Ovime se uklanjaju tvari koji miris biljnim uljima poput aldehida i ketona, stoga su rafinirana ulja neutralnog mirisa. Dezodoriranje je kritičan proces u kojem mogu nastati ozbiljne kemijske promjene poput cis-trans izomerizacije i nastajanje trans-nezasićenih masnih kiselina koje su štetne po zdravlje ljudi. Zbog toga postoje limiti koja temperatura mora biti primijenjena. Njemačka norma propisuje kako temperatura vodene pare ne smije prelaziti 240 °C kroz dva sata ili 270 °C kroz 30 minuta. Usprkos tome, neka ulja ne mogu biti podvrgnuta ovom procesu poput ulja pamuka koje intenzivno tamni u procesu dezodoriziranja.

Drugi način rafiniranja je fizikalno rafiniranje. U njemu je izbjegnut korak alkalne ekstrakcije pa se i smanjuje gubitak biljnog ulja. Najčešće se proces sastoji od sljedećih faza i koji su slični koracima kod alkalnog:

1. uklanjanje fosfatida i metala ispiranjem s vodom ili razrijeđenom fosfornom kiselinom.
2. izbjeljivanje/adsorpcija
3. dezodoriziranje. Ono se provodi u snažnijim uvjetima (240-250 °C) koji su potrebni jer izostaje proces alkalne ekstrakcije slobodnih masnih kiseline, te se one uklanjaju upravo procesom destilacije vodenom parom.

Bez obzira koji se proces rafiniranja se odabrao, ulja znaju prolaziti prethodne procese pročišćavanja. Vinterizacija je proces u kojem se ulja polako hlade na temperature između 0 i -5 °C, no odabir temperature ovisi o karakteristikama svakog ulja. Tijekom hlađenja dolazi do taloženja voskova i triglicerida sa zasićenim masnim kiselinama. Nakon taloženja ulje se filtrira te nastaje bistro ulje. Vinterizacijom se sprječava zamućivanje i skrutnjavanje ulja na niskim tenperaturama, no istovremeno se iz biljnih ulja uklanjaju tvari koje su nam korisne, pogotovo u kozmetičkoj primjeni biljnih ulja. Posebno adaptiranim procesima vinterizacije dobivaju se ponekad frakcionirana biljna ulja. Olein iz palme je frakcija ulja palme bogata oleinskom kiselinom i ona se uglavnom koristi kao ulje za prženje i masovno su prisutna na svjetskom tržištu i kod nas. Na sličan način i nastaje olein shea maslaca, tekuća frakcija shea maslaca bogatog oleinskom kiselinom.

Nakon procesa rafiniranja, uljima se ponekad dodaju antioksidansi poput sintetskog ili prirodnog vitamina E, te ponekad i prirodni pigmenti kako bi ulja dobila uniformnu i ugodniju boju.

Poseban je proces molekulske destilacije koje se danas rutinski koristi u proizvodnji ribljeg ulja. Nakon proizvodnje sirovog ribljeg ulja, ono se doslovce destilira pod vrlo niskom pritiskom (vakumom) i uz pažljivo zagrijavanje. Tvrtke koje se bave time imaju svoje zaštićene postupke proizvodnje s točno definiranim uvjetima tlaka i temperature koje su definirali dugotrajnim istraživanjima. Ono se izvodi da se ulje obogati na sadržaju ω-3 kiselina i smanji sadržaj teških metala i štetnih spojeva koje smo, na žalost, “upumpali” u oceane industrijskim zagađenjem.

Proces rafiniranja ne mora biti potpun. Neka ulja se samo podvrgavaju procesu dezodoriziranja, bez drugih postupaka u samom procesu rafiniranja. To je postalo popularno za neka ulja koja su vrlo zanimljiva u kozmetici, poput ulja argana i suncokreta. Čista hladno prešana i nerafinirana ulja imaju vrlo snažan miris koji nije poželjan u kozmetičkim pripravcima. Dezodorizirana ulja imaju potpuno neutralan miris. Sam proces dezodoriziranja kompatibilan je s pravilima za ekološke proizvode stoga i nalazite biljna ulja s ekološkim certifikatom, s naznakom da su dezodorizirana.

Nerafinirana versus rafinirana ulja

Kada pregledamo sve ove podatke, vidi se da i rafinirano i nerafinirano ulje imaju svoje prednosti i nedostatke. Nema sumnje da procesom rafiniranja uklanjamo i tvari koje su potencijalno štetne (pesticide, mikotoksine, teške metale…) te da takvo ulje može potencijalno biti sigurnije za svakodnevnu upotrebu, pogotovo oralnu. Usprkos smanjenju tokoferola i tokotrienola (vitamin E kompleksa), rafinirana biljna ulja su stabilnija i imaju u prosjeku duži rok valjanosti (teže užegnu) jer se rafiniranjem uklanjaju slobodne masne kiseline i peroksidi koji ubrzavaju proces kvarenja. Dodatak antioksidansa dodatno produžuje rok valjanosti.

Ipak, procesom rafiniranja uklanjamo dio poželjnih i ljekovitih molekula poput skvalena, vitamin E kompleksa i sterola. Ako uljima najprije rafiniranjem uklonimo vitamin E kompleks, a potom dodamo sintetski vitamin E ili prirodni α-tokoferol, smanjili smo i njihovu ljekovitost jer ulja sadrže prirodni “koktel” raznih molekula vitamina E, poput γ i δ-tokoferola koji pokazuju drugačije djelovanje od sintetskog ili prirodnog α-tokoferola.

Ulja koja najviše “stradaju” u procesu rafiniranja su ona čija ljekovitost ovisi o prisustvu tvari otopljenih u trigliceridima – ulje masline, avokada, ploda divlje ruže, pšeničnih klica, shea maslaca samo su neki od primjera. Nešto će manje stradati ulja čija ljekovitost direktno ovisi o trigliceridima koji se u kvalitetnom procesu rafiniranja ne uklanjanju i kemijski se ne mijenjaju. Primjer su ulja noćurka i boražine bogata γ-linolenskom kiselinom, te pogotovo ribljih ulja bogatih eikozapentaenskom kiselinom (EPA) i dokozaheksaenskom kiselinom (DHA). Stoga treba ponekad razmisliti: ulje boražine je ljekovito upravo zbog γ-linolenske kiseline, te ako ih uzimamo oralnim putem možemo očekivati željeni učinak. Ipak, ako ulje boražine koristimo u kozmetičke svrhe, pametnije je koristiti nerafinirano ulje koje sadrži koži korisne sterole.

Zbog svega navedenog apsolutno preferiramo upotrebu nerafiniranih ulja, svjesni naravno njihovog kraćeg roka valjanosti. Nadalje, hladno prešana i nerafinirana ulja često su daleko ugodnijeg okusa i mirisa, poput maslinovog ulja, ulja badema, marelica, lješnjaka i makadamije koji su samo neki od takvih primjera. Ipak, neka ulja na tržištu uglavnom koristimo u rafiniranom obliku, a najpoznatiji primjeri su ulje sjemenki pamuka, ovojnice riže, kikirikija (zbog mikotoksina). Riblje ulje u potpunosti preferiramo u pročišćenom obliku zbog uklanjanja teških metala i štetnih spojeva nastalih ljudskim zagađenjem.

Pogrešan je mit da ako nešto nosi oznako “eko”, odnosno “bio”, to automatski znači da su ulja hladno prešana i nerafinirana. Na tržištu se vrlo često nađu eko ulja, hladno prešana, ali rafinirana, poput shea maslaca, badema i noćurka. Stoga treba uvijek biti svjestan i tražiti jasni dokaz postupaka koje je ulje prošlo u proizvodnji.