Fascinacija “prenošenja” mirisa iz biljaka u druge medije nikada nije stala. Najprije u masnoće, pa potom kao nekom alkemijom u alkohol. I eto nama na svjetsku scenu riječi “apsolut”, nekoć proizvod mukotrpnog rada. U međuvremenu, smislili smo osim svinjske masti i n-heksan i CO2 ekstrakciju. I svaki apsolut je poseban na svoj način.
Enfleurage
Enfleurage je način ekstrakcije mirisnih tvari u neutralnu mast, najčešće svinjsku. Neutralna mast mora biti potpuno bez mirisa i nastala laganim taljenjem. S današnjeg aspekta uporaba svinjske masti zvuči pomalo odbojno, no svinjska mast odlično otapa mirise i dan danas se koristi u tradicionalnom travarstvu i narodnoj medicini.
Enfleurage, kao i druge tehnike ekstrakcije, idealan je za sve biljne vrste iz koji se ne može dobiti eterično ulje, najčešće zbog termolabilnosti. Najpoznatiji primjeri su jasmin, mimoza, ljubičica, tuberoza, lotus.
Biljne vrste iz kojih se mogu dobivati eterična ulja također su ponekad podvrgnuta procesu enfleurage, pogotovo skupocjenih mirisa poput nerolija gorke naranče ili ruže.
Enfleurage je zahtijevao je veliki trud i oduzimao puno vremena i danas se mirisni ekstrakti gotovo i ne proizvode ovom tehnikom. Ona ima pravi dah prošlosti u sebi i dozu romantičnog prisjećanja na drugačija vremena kada se sve radilo polakše i s više ručnog rada, a ne strojnom obradom. Postoje dvije izvedbe enfleurage tehnike:
- hladni enfleurage
- topli enfleurage
Hladni enfleurage je zahtijevao više ljudskog rada. Pažljivo očišćeni svježi cvjetovi ili biljke stavljali su se na ploče namazane neutralnom svinjskom masti, a ploče bi bile učvršćene u drvenim okvirima. Kada bi se iz biljke izvukle mirisne tvari, micale su se i dodavale nove sve dok se mast ne bi zasitila mirisima. Sam proces je trajao i do tri mjeseca, za vrijeme sezone cvatnje pojedinih biljaka. U pravilu, 1 kg masti je mogao ekstrahirati mirisne tvari iz 3 kilograma biljaka. Nakon zasićenja mast bi se velikom špatulom skupljala u posebnu posudu. Ovakva mast zasićena mirisnim molekulama biljaka nazivala se pomada. Dan danas neki pomadama nazivaju sve kreme za kožu. Pomade su se ponekad koristile kao samostalni pripravci (za njegu kože, parfumiranje, dodavanje u sapune…). Pomade su uglavnom bile samo međuproizvod odnosno stupanj u proizvodnji apsoluta. Pomada bi se oprezno topila te miješala s etanolom (etilnim alkoholom). Mast se NE topi u etanolu, no mirisne tvari se odlično tope u etanolu. Zbivao bi se proces ekstrakcije, u kojem mirisna tvar iz masti prelazi u etanol u kojem je bolje topiva. Dvije faze bi se polagano odvojile (separirale), te se sloj etanola zasićenog mirisom oprezno fizički odvojio. Ponekad bi se direktno koristio u parfumeristici, no i on je uglavnom bio samo faza u daljnjoj proizvodnji prema apsolutu.
Konačni, posljednji korak uključuje oprezno zagrijavanje i uparavanje etanola. Naime, temperatura vrelišta etanola je znatno niža od temperature vrelišta mirisnih tvari, stoga bi nakon uparavanja etanola ostao jako koncentriran mirisni proizvod kojeg konačno zovemo apsolut. Prinos enfleurage tehnike vrlo je nizak i potrebno je puno biljnog materijala i manualnog posla da bismo dobili vrlo mali volumen apsoluta. Zbog toga je cijena apsoluta oduvijek bila vrlo visoka.
Preostala mast, koja je još uvijek imala ugodan miris, koristila se u kozmetici ili za proizvodnju sapuna.
Topli enfleurage je brža tehnika ekstrakcije. Mast bi se oprezno topila u velikim vodenim kupeljima, te bi se biljni materijal grijao miješajući oko 2 sata. Ponekad bi se biljni materijal odvajao odmah, ponekad sutradan, te bi se dodavala nova količina cvjetova. Ukupno se obavljao cikus desetak ekstrakcija biljnog materijala u istoj masti. Topli enfleurage davao bi diskretno drugačiji miris pomadi. Konačni postupak proizvodnje do apsoluta bio bi dalje isti kao i kod hladnog enfleuragea.
Ekstrakcija organskim otapalima
Kako je enfleurage zahtijevan u pogledu vremena i ljudskog manualnog rada, vremenom se razvila slična tehnologija u kojoj se umjesto neutralne masti koriste drugačija ekstrakcijska sredstva. Danas je najpoznatiji n-heksan. Nekoć se kao ekstrakcijsko sredstvo koristio i benzen. Kako je benzen kancerogen, u potpunosti je zamijenjen n-heksanom.
Ekstrakcijom u n-heksanu nastaju konkreti (ako se radi o biljnom materijalu) ili rezinoidi(ako se radio o mirisnim gumama i smolama). Konkreti i rezinoidi osim mirisnih molekula, sadrže druge lipofilne spojeve, poput voskova. Kao i kod pomada, heksan zasićen mirisima (ali i drugim tvarima poput voskova) miješa se s etanolom. Etanolom se ekstrahiraju mirisne molekule, a kada se etanol otpari, ostaje gusta mirisna masa koja se također naziva apsolut.
Apsoluti, ovisno o svom kemizmu i načinu proizvodnje, sadrže određenu razinu rezidualnog etanola (ponekad i više od 20%).
Nakon ekstrakcije etanolom u heksanskoj frakciji ostaju uglavnom voskovi. Ponekad se jednostavno bacaju, ali danas su polako našli svoj put na tržište. Uklanjanjem n-heksana voštana masa vrlo ugodnog mirisa našla je svoje mjesto kao sirovina za kozmetiku (balzami, njega usana, emulzijski sustavi, sapuni) te su čak komercijalno dostupni u maloprodaji u nekim zemljama EU.
Ekstrakcija superkritičnim ugljičnim dioksidom (CO2 apsoluti)
Razvoj ekstrakcije superkritičnim ugljičnim dioksidom
U traženju jednostavnijih procesa u kojem se ne bi koristilo štetno otapalo i zagađivalo okoliš, nađen je način ekstrakcije superkritičnim plinovima. Kritična točka predstavlja točne uvjete temperature i tlaka u kojoj ne postoje razlike između dvije faze (npr. plinovite i tekuće). Kritičnu točku prvi je otkrio francuski fizičar Charles Caignard de la Tour 1822. godine.
U svom slavnom eksperimentu pratio je diskontinuitete zvuka kotrljajućih kremenih kugli u topu. Top je bio zatvoren te je bio ispunjen tekućinom zagrijanom na različite temperature. Charles Caingnard je uočio da na određenoj temperaturi te na temperaturi iznad te temperature, nestaju razlike između tekuće i plinovite faze jer nastaje nova, superkritična faza. Vođen tim saznanjima, irski kemičar i fizičar Thomas Andrews 1869. godine eksperimentalno je utvrdio da ugljični dioksid može biti tekuć na temperaturi od 31 °C i 73 bara (7300 kPa). Već na malo višoj temperaturi nije mogao biti u tekućoj fazi, čak i povećanjem pritiska na 3000 bara. Otkriće je bilo vrlo zanimljivo, no praktična uporaba bila je daleko. Njemački znanstvenik dr. Kurt Zosel objavio je 1963. godine prvi patent na području ekstrakcije, a 70-tih godina XX stoljeća njegova CO2 ekstrakcija postaje planetarno poznata zbog praktične primjene ove metode u dekofeiniziranju kave. U tehnološkom procesu namočena zrna kave su bila podvrgnuta procesu ekstrakcije superkritičnim CO2 koji je uspješno ekstrahirao kofein, a samo zrno kave bi sačuvao aromu. Ispijajući šalicu kave bez kofeina, rijetko kada razmišljamo da pijemo produkt ovakvog tipa ekstrakcije.
Tehnologija je od tog vremena doživjela pravi procvat. Richard Brogle 1982. godine objavljuje neobično svojstvo superkritičnog CO2 – na nižem tlaku od 100 bara, povećanjem temperature pada topivost naftalena kao modalnog spoja, a povećanjem tlaka (150-300 bara), povećanjem temperature eksponencijalno raste topivost naftalena. To je bilo bitno, jer je značilo da se točnom kontrolom tlaka i temperature može dobro kontrolirati ekstrakcija spoja kojeg želimo ekstrahirati i povećati prinos. Biljna ulja se, primjerice, slabije otapaju na 40 °C bez obzira na povećanje tlaka, dok se na 70 °C iznimno povećava topivost povećanjem tlaka. Vremenom se uveo pojam gustoće superkritičnog plina, jer je odnos topivosti i gustoće bio u boljoj korelaciji.
Karakteristike i izvedba ekstrakcije superkritičnim ugljičnim dioksidom
Superkritična faza, odnosno ekstrakcija, ima nekoliko ključnih prednosti pred običnom ekstrakcijom:
- superkritična faza je niske viskoznosti i nema površinske napetosti, za razliku od tekućina. Zbog toga su proces penetriranja u biljni materijal i difuzija znatno ubrzava. U prosjeku, ako su za ekstrakciju tekućinama potrebni sati, kod ekstrakcije superkritičnom fazom potrebne su minute.
- modificiranjem temperature i tlaka moguće je postići selektivnu ekstrakciju točno željenih tvari.
- ugljični dioksid koji se najčešće koristi je neškodljiv, jeftin i u potpunosti otpari, pa u slučaju CO2 ekstrakata ne postoji problem rezidualnih otapala, koji su prisutni u klasičnim apsolutima.
Glavni nedostatak je složenija tehnologija od klasične ekstrakcije pa su ovakvi tipovi ekstrakata općenito skuplji.
Sam uređaj se sastoji od nekoliko bitnih dijelova koji su bitni za pojedine faze ekstrakcije:
- CO2 spremnik, iza kojeg može biti jedinica za hlađenje koja će hladiti CO2
- pumpa, koja je najčešće tipa dijafragme i koja pumpa CO2 na temperaturi od 5 °C i obično na tlaku 50 bara. Na ovoj temperaturi i tlaku CO2 je tekućina.
- spremnik s grijačem, u kojem će grijanjem iznad superkritične točke nastati superkritična faza
- ekstrakcijski spremnik s biljnim materijalom u kojeg ulazi superkritična faza. U tom času započinje proces ekstrakcije.
- spremnik u kojeg se prebacuje superkritični ekstrakt. Ovaj spremnik je na nižem tlaku, te dolazi do odvajanja ekstrakta od CO2. CO2 se potom recirkulira i hladi te vraća u spremnik.
Mirisni ekstrakti nisu jedini tipovi tvari koji se dobivaju ovom tehnikom. CO2 ekstrakcijom dobivaju se i biljna ulja, ali i drugi tipovi ekstrakata koji sadrže druge tvari (polifenole ružmarina i kadulje, karotenoide mrkve, laktone iz arnike, karotenoide i faradiol estere iz nevena…).
Pogledajte CO2 ekstrakte u poglavlju macerata i sastojcima kozmetičkih ulja.
CO2 ekstrakti versus drugi tipovi ekstrakata
Olfaktorna razlika između n-heksanskih i CO2 ekstrakata može biti suptilna, kao između eteričnog ulja, heksanskog ekstrakta i CO2 ekstrakta tamjana. No, kod nekih vrsta može biti i znatno naglašena. N-heksanski ekstrakt arapskog jasmina ima karaktersitičan dubok miris cvijeta, dok CO2 ekstrakt jasmina ima svježu voćnu aromu.
Miris nije jedina različitost između CO2 i drugih tipova ekstrakata. R. Guba u preglednom radu The Modern Alchemy of Carbon Dioxide Extraction daje nekoliko zanimljivih primjera gdje su CO2 ekstrakti superiorni u svom biološkom djelovanju. CO2 ekstrakt nevena daleko je snažnijeg protuupalnog djelovanja u animalnim modelima od tinkture, a CO2 ekstrakt njemačke kamilice djelotvorniji je od eteričnog ulja njemačke kamilice. Naime, tijekom destilacije eteričnog ulja njemačke kamilice matricin se pretvara u kamazulen, plavo obojeni spoj koji i daje karakterističnu boju eteričnom ulju ove biljke. Znamo da je kamazulen protuupalan spoj, ali sam matricin je desetak puta snažnijeg protuupalnog djelovanja od kamazulena. CO2 ekstrakt đumbira sadrži daleko veće razine aktivnih spojeva gingerola, shogaola i zingerona od eteričnog ulja, tako da je i njegovo djelovanje na probavni sustav (smanjenje mučnine, poticanje rada probave) više izraženo.
CO2 ekstrakcija u aromaterapiji je zanimljiva iz još jednog razloga, a to je uklanjanje nepoželjnih tvari u eteričnim uljima. Najpoznatiji primjer je uklanjanje fototoksičnih furokumarina iz eteričnog ulja usplođa bergamota, prilikom čega se dobiva FCF-free bergamot. On je dostupan na tržištu i koristan je jer pod utjecajem UV zraka sunca i solarija ne oštećuje kožu, za razliku od originalnog ulja iz kojeg je dobiveno.
CO2 ekstrakcija ima i svojih nedostataka. Premda ekstrakti koji nastaju ovim procesom mogu biti superiorinih karakteristika u odnosu na druge ekstrakte, on može sadržavati i nekoliko desetaka puta veću razinu pesticida jer je ovaj tip ekstrakcije vrlo djelotvoran u ekstrakciji nepolarnih pesticida. Ifeanyi Kingsley Amajouyi u svojoj doktorskoj dizertaciji upozorava na desetak i više puta veću razinu pesticida u odnosu na druge ekstrakte. Stoga posebna pozornost u proizvodnji i analitici treba biti posvećena ovom potencijalnom problemu.
