U traženju jednostavnijih procesa u kojem se ne bi koristilo štetno otapalo i zagađivalo okoliš, nađen je način ekstrakcije superkritičnim plinovima. Kritična točka predstavlja točne uvjete temperature i tlaka u kojoj ne postoje razlike između dvije faze (npr. plinovite i tekuće). Kritičnu točku prvi je otkrio francuski fizičar Charles Caignard de la Tour 1822. godine.

U svom slavnom eksperimentu pratio je diskontinuitete zvuka kotrljajućih kremenih kugli u topu. Top je bio zatvoren te je bio ispunjen tekućinom zagrijanom na različite temperature. Charles Caingnard je uočio da na određenoj temperaturi te na temperaturi iznad te temperature, nestaju razlike između tekuće i plinovite faze jer nastaje nova, superkritična faza. Vođen tim saznanjima, irski kemičar i fizičar Thomas Andrews 1869. godine eksperimentalno je utvrdio da ugljični dioksid može biti tekuć na temperaturi od 31 °C i 73 bara (7300 kPa). Već na malo višoj temperaturi nije mogao biti u tekućoj fazi, čak i povećanjem pritiska na 3000 bara. Otkriće je bilo vrlo zanimljivo, no praktična uporaba bila je daleko. Njemački znanstvenik dr. Kurt Zosel objavio je 1963. godine prvi patent na području ekstrakcije, a 70-tih godina XX stoljeća njegova CO₂ ekstrakcija postaje planetarno poznata zbog praktične primjene ove metode u dekofeiniziranju kave. U tehnološkom procesu namočena zrna kave su bila podvrgnuta procesu ekstrakcije superkritičnim CO₂ koji je uspješno ekstrahirao kofein, a samo zrno kave bi sačuvao aromu. Ispijajući šalicu kave bez kofeina, rijetko kada razmišljamo da pijemo produkt ovakvog tipa ekstrakcije.

Tehnologija je od tog vremena doživjela pravi procvat. Richard Brogle 1982. godine objavljuje neobično svojstvo superkritičnog CO₂ – na nižem tlaku od 100 bara, povećanjem temperature pada topivost naftalena kao modalnog spoja, a povećanjem tlaka (150-300 bara), povećanjem temperature eksponencijalno raste topivost naftalena. To je bilo bitno, jer je značilo da se točnom kontrolom tlaka i temperature može dobro kontrolirati ekstrakcija spoja kojeg želimo ekstrahirati i povećati prinos. Biljna ulja se, primjerice, slabije otapaju na 40 °C bez obzira na povećanje tlaka, dok se na 70 °C iznimno povećava topivost povećanjem tlaka. Vremenom se uveo pojam gustoće superkritičnog plina, jer je odnos topivosti i gustoće bio u boljoj korelaciji.

Karakteristike i izvedba ekstrakcije superkritičnim ugljičnim dioksidom

Superkritična faza, odnosno ekstrakcija, ima nekoliko ključnih prednosti pred običnom ekstrakcijom:

• superkritična faza je niske viskoznosti i nema površinske napetosti, za razliku od tekućina. Zbog toga su proces penetriranja u biljni materijal i difuzija znatno ubrzava. U prosjeku, ako su za ekstrakciju tekućinama potrebni sati, kod ekstrakcije superkritičnom fazom potrebne su minute.
• modificiranjem temperature i tlaka moguće je postići selektivnu ekstrakciju točno željenih tvari.
• ugljični dioksid koji se najčešće koristi je neškodljiv, jeftin i u potpunosti otpari, pa u slučaju CO₂ ekstrakata ne postoji problem rezidualnih otapala, koji su prisutni u klasičnim apsolutima.

Glavni nedostatak je složenija tehnologija od klasične ekstrakcije pa su ovakvi tipovi ekstrakata općenito skuplji.

Sam uređaj se sastoji od nekoliko bitnih dijelova koji su bitni za pojedine faze ekstrakcije:

• CO₂ spremnik, iza kojeg može biti jedinica za hlađenje koja će hladiti CO₂
• pumpa, koja je najčešće tipa dijafragme i koja pumpa CO₂ na temperaturi od 5 °C i obično na tlaku 50 bara. Na ovoj temperaturi i tlaku CO₂ je tekućina.

• spremnik s grijačem, u kojem će grijanjem iznad superkritične točke nastati superkritična faza
• ekstrakcijski spremnik s biljnim materijalom u kojeg ulazi superkritična faza. U tom času započinje proces ekstrakcije.
• spremnik u kojeg se prebacuje superkritični ekstrakt. Ovaj spremnik je na nižem tlaku, te dolazi do odvajanja ekstrakta od CO₂. CO₂ se potom recirkulira i hladi te vraća u spremnik.

Mirisni ekstrakti nisu jedini tipovi tvari koji se dobivaju ovom tehnikom. CO₂ ekstrakcijom dobivaju se i biljna ulja, ali i drugi tipovi ekstrakata koji sadrže druge tvari (polifenole ružmarina i kadulje, karotenoide mrkve, laktone iz arnike, karotenoide i faradiol estere iz nevena…).

Pogledajte  CO₂ ekstrakte u poglavlju macerata i sastojcima kozmetičkih ulja.

CO₂ ekstrakti versus drugi tipovi ekstrakata

Olfaktorna razlika između n-heksanskih i CO₂ ekstrakata može biti suptilna, kao između eteričnog ulja, heksanskog ekstrakta i CO₂ ekstrakta tamjana. No, kod nekih vrsta može biti i znatno naglašena. N-heksanski ekstrakt arapskog jasmina ima karaktersitičan dubok miris cvijeta, dok CO₂ ekstrakt jasmina ima svježu voćnu aromu.

Miris nije jedina različitost između CO₂ i drugih tipova ekstrakata. R. Guba u preglednom radu The Modern Alchemy of Carbon Dioxide Extraction daje nekoliko zanimljivih primjera gdje su CO₂ ekstrakti superiorni u svom biološkom djelovanju. CO₂ ekstrakt nevena daleko je snažnijeg protuupalnog djelovanja u animalnim modelima od tinkture, a CO₂ ekstrakt njemačke kamilice djelotvorniji je od eteričnog ulja njemačke kamilice. Naime, tijekom destilacije eteričnog ulja njemačke kamilice matricin se pretvara u kamazulen, plavo obojeni spoj koji i daje karakterističnu boju eteričnom ulju ove biljke. Znamo da je kamazulen protuupalan spoj, ali sam matricin je desetak puta snažnijeg protuupalnog djelovanja od kamazulena. CO₂ ekstrakt đumbira sadrži daleko veće razine aktivnih spojeva gingerola, shogaola i zingerona od eteričnog ulja, tako da je i njegovo djelovanje na probavni sustav (smanjenje mučnine, poticanje rada probave) više izraženo.

CO₂ ekstrakcija u aromaterapiji je zanimljiva iz još jednog razloga, a to je uklanjanje nepoželjnih tvari u eteričnim uljima. Najpoznatiji primjer je uklanjanje fototoksičnih furokumarina iz eteričnog ulja usplođa bergamota, prilikom čega se dobiva FCF-free bergamot. On je dostupan na tržištu i koristan je jer pod utjecajem UV zraka sunca i solarija ne oštećuje kožu, za razliku od originalnog ulja iz kojeg je dobiveno.

CO₂ ekstrakcija ima i svojih nedostataka. Premda ekstrakti koji nastaju ovim procesom mogu biti superiorinih karakteristika u odnosu na druge ekstrakte, on može sadržavati i nekoliko desetaka puta veću razinu pesticida jer je ovaj tip ekstrakcije vrlo djelotvoran u ekstrakciji nepolarnih pesticida. Ifeanyi Kingsley Amajouyi u svojoj doktorskoj dizertaciji upozorava na desetak i više puta veću razinu pesticida u odnosu na druge ekstrakte. Stoga posebna pozornost u proizvodnji i analitici treba biti posvećena ovom potencijalnom problemu.