Rekli smo kako su emulgatori amfipatske molekule, odnosno jednako vole biti i u uljnoj i u vodenoj otopini. Ipak, neki emulgatori ipak više vole vodenu a neki više vole masnu fazu. To direktno ovisi o tome koliki postotak površine molekule emulgatora je polaran (više voli vodu), a koliki je nepolaran (više voli ulje) i oni se razlikuju između emulgatora. Prije šezdeset godina, znanstvenici su stvorili i brojčanu vrijednost nazvanu HLB vrijednost, što je skraćenica za hidrofilni/lipofilni balans. To je arbitrarna vrijednost, a to znači da je definiran brojem koji je odabran proizvoljno. Mogli su odabrati vrijednosti od nula do 100, no zbog jednostavnosti su odabrane vrijednosti od 0 do 20. Emulgatori koji imaju nisku HLB vrijednost, primjerice 1-4, su lipofilni, odnosno više vole ulja. Emulgatori koji vole više ulja zahtijevaju emulzijske sustave koji i sadrže više ulja, što znači da su takvi emulgatori primjereni za emulzije tipa V-U. Emulgatori visokih HLB vrijednosti više vole vodu i zahtijevaju više vode u emulzijama, pa služe za emulzije tipa U-V. Ova je činjenica vrlo bitna, jer na internetu svašta nalazite, pa i “silovanje” emulgatora i emulzija. Ako probate koristiti emulgator visoke HLB vrijednosti za emulziju tipa V-U, dobit ćete kremu koja će imati tendenciju da se raspadne, ako će uopće ispasti dobro. Davatelji takvih recepata pokušavaju onda stabilizirati takve emulzije na razne načine, poput dodavanja voskova, ali ostaje pitanje – čemu to? Danas imamo na raspolaganju sasvim lijep broj emulgatora različitih HLB vrijednosti, tako da doista možete lako odabrati svoj omiljen emulzijski sustav.

Postoji više formula za računanje HLB vrijednosti. Prema Griffinovoj vrijednosti, nazvanom prema autoru ove formule iz 1954 godine, HLB vrijednost emulgatora računa se prema formuli:

HLB = 20xMrh/Mr

gdje je Mrh molarna masa polarnog dijela molekule, a Mr ukupna molarna masa cijele molekule. Ako niste vični kemiji, vjerojatno vas ova jednadžba neće zanimati.

Sam autor je pet godina prije predložio kako se emulgatori mogu klasificirati prema HLB vrijednosti na sljedeći način:

• HLB=4-6 – emulgatori za emulzije tipa VU
• HLB=7-9 – sredstva za vlaženje
• HLB=8-18 – emulgatori za emulzije tipa UV
• HLB=13-15 – deterdženti
• HLB=15-18 – solubilizatori

Griffinova formula doživjela je nekoliko poboljšanja. Najvažniju je predložio Davies 1957. godine. Ona glasi:

HLB = ΣHLB (hidrofilnih grupa) – ΣHLB (hidrofobnih grupa) + 7

Što znači: zbroj HLB doprinosa svih hidrofilnih grupa, umanjenih za zbroj doprinosa svih hidrofobnih grupa, te na kraju toj razlici zbrojimo sedam. Autor je dao niz tablica koliko iznosi HLB vrijednost pojedinih kemijskih grupa, bilo hidrofilnih bilo hidrofobnih. U strukturi pogledamo prisustvo pojedinih grupa i jednostavno u uvrstimo u formulu. Srećom, ovakvi računi vam nisu neophodni za rad u kućnoj kozmetici, ali o tome morate voditi računa ako se bavite formuliranjem za tržište. Danas svaki proizvođač sirovina navodi HLB vrijednost emulgatora kojeg proizvodi. Za neke kompleksne emulgatore kao što je lanolin izračun je gotovo nemoguć te se HLB određuje eksperimentalno.

Stoga treba zapamtiti kako za spravljanje emulzija tipa V-U, emulgatori obično moraju imati HLB vrijednost od 4-6, dok za emulzije tipa U-V emulgatori imaju HLB vrijednost 8-18.

Račun optimalne HLB vrijednosti za emulzije

Hoću li malo zakomplicirati? Zašto ne. Neki od vas vole matematiku, a ako nešto spravljate “za ozbiljno” u kilogramima to može biti bitno. Idealni se omjeri računaju i na osnovu HLB vrijednosti i samih biljnih ulja. HLB vrijednost ulja ovisi o tipu željenih emulzija, da li želimo emulziju tipa UV ili VU. Primjerice, mineralno ulje “zahtijeva” za emulziju tipa VU HLB=4, a za emulziju tipa UV HLB=10-12. Kako bismo malo pojednostavnili, račun ćemo svesti na emulzije tipa UV, koje najčešće i radite. U tom slučaju, treba samo znati kako većina biljnih ulja i maslaca ima HLB vrijednost između 7 i 9 s izuzetkom nekih ulja poput ricinusa koji zahtijeva HLB vrijednost 14.

Pogledajmo sada jedan jednostavniji račun.

Račun kombinacija emulgatora

Želimo spraviti kremu koja sadrži 10% boražine i 10% badema u ukupnoj formulaciji. To znači da uljna faza sadrži 50% boražine i 50% badema. Zahtijevana HLB vrijednost boražine je 7, a badema 6. Doprinos HLB vrijednosti ovisi o udjelu u fazi. To znači sljedeće:

HLB=0,5 x 7 + 0,5 x 6 = 6,5

To znači da ova konkretna masna faza za emulziju tipa UV traži 6,5. To je prilično niska vrijednost o čemu ću objasniti kasnije u limitima HLB. To znači da bismo trebali uzeti emulgator te HLB vrijednosti. No, većina emulgatora emulzija tipa UV ima visoku HLB vrijednost. To znači da ćemo morati uzeti kombinaciju dva emulgatora. Uzmimo za primjer polisorbat 60 s HLB vrijednosti 14,9 i Span 60 HLB 4,7. Stoga trebamo postići onaj omjer ova dva emulgatora koji ima HLB vrijednost od 6,5. Formula će biti sljedeća:

(udio polisorbata 60) x 14,9 + (udio spana 60) x 4,7 = 6,5

(udio spana 60) = 1 – (udio polisorbata 60)

jednostavnim uvrštavanjem u jednadžbu dobivamo:

(udio polisorbata 60) x 14,9 + (1 – (udio polisorbata 60)) x 4,7 = 6,5

odnosno

(udio polisorbata 60) x 14,9 + 4,7 – (udio polisorbata 60) x 4,7 = 6,5

(udio polisorbata 60) x 14,9 – (udio polisorbata 60) x 4,7 = 6,5 – 4,7

(udio polisorbata 60) x (14,9 – 4,7) = 1,8(udio polisorbata 60) x 10,2 = 1,8

(udio polisorbata 60) = 1,8/10,2 = 0,1765 = 17,65%

(udio spana 60) = 1 – (udio polisorbata 60) = 0,8235 = 82,35%

Stoga ćemo u formulaciji koristiti ove omjere emulgatora. Ako spravljamo kremu od 100g a ukupno emulgatora stavljamo 10%, trebat će nam:

• 10 g ulja boražine
• 10 g ulja badema
• 1,77 g polisorbat 60
• 8,24 g span 60

Komplicirano? Naizgled. Još kompliciranije formule dobivamo ako u masnu fazu stavljamo druge tvari koje mijenjaju HLB masne faze. Primjerice, ovu ćemo kremu modificirati tako da njen sastav bude sljedeći:

• 10% ulja boražine HLB 7,0
• 4% ulja badema HLB 6,0
• 4% izopropil miristata (pojačivač apsorpcije) HLB 15,5
• 2% cetil alkohola (uguščivač) HLB 11,5

To znači da ukupno u masnoj fazi ima:

• 50% ulja boražine
• 20% ulja badema
• 20% izopropil miristata
• 10% cetil alkohola

Ukupni HLB je sljedeći:

0,5×7,0 + 0,2×6,0 + 0,2×15,5 + 0,1×11,5 =3,5 + 3,0 + 3,1 + 1,15 = 10,75

Koji sada omjer polisorbata 60 i span 60 moramo uzeti?

(udio polisorbata 60) x 14,9 – (udio polisorbata 60) x 4,7 = 10,75 – 4,7

(udio polisorbata 60) x (14,9 – 4,7) = 6,05

(udio polisorbata 60) x 10,2 = 6,05

(udio polisorbata 60) = 6,05/10,2 = 0,5931 = 59,31%

(udio spana 60) = 1 – (udio polisorbata 60) = 0,4069 = 40,69%

Emulzija će imati sljedeći sastav:

• 10 g ulja boražine
• 4 g ulja badema
• 4 g izopropil miristata
• 2 g cetil alkohola
• 5,93 g polisorbat 60
• 4,07 g span 60

Možda smo mogli ići i na drugačiji način. Primjerice, znamo da je HLB vrijednost emulgatora Emulium kappa oko 11. To znači da smo mogli elegantno izbaciti polisorbat 60 i span 60 i jednostavno na njihovo mjesto dodati Emulium kappa. Drugim riječima, možemo se igrati u masnoj fazi dodavanja tvari koje mijenjaju HLB vrijednost masne faze sastojcima koji u njega ionako često ulaze, a to su koemulgatori (gliceril-monostearat, cetearilni alkohol, cetilni alkohol) te pojačivači apsorpcije. I to radimo sve dok ne dobijemo idealnu HLB vrijednost koja odgovara željenom emulgatoru.

Podešavanje HLB vrijednosti masne faze

Susretnimo se s drugačijim primjerom. Planiramo koristiti emulgator Prolix RB. HLB vrijednost emulgatora je 9,5. Pretpostavimo da želimo u emulzijskom sustavu koristiti marelicu. Ona zahtijeva HLB=7. Stoga ćemo morati posegnuti za “korektorima” HLB vrijednosti masne faze. Tu imamo više strategija a osnovne upute možemo ukratko svesti na sljedeći savjet:

• ako želimo podignuti HLB vrijednost možemo koristiti dodatak ulja visoke HLB vrijednosti. Nema ih puno, ricinus je ekstrem s HLB 14. Visoka HLB vrijednost potiče od ricinoleične kiseline koja je prilično polarna.
• dio pojačivača apsorpcije ima visoku HLB vrijednosti. Primjerice, izopropil miristat ima HLB vrijednost 15,5.
• većina emulgatora voli prisustvo koemulgatora. Najpoznatiji su cetil alkohol (Lanette 16) čija je HLB vrijednost 15,5, pa nam odlično služi za podizanje HLB vrijednosti emulzija. Nasuprot njemu, gliceril-monostearat koji je također koemulgator ima HLB vrijednost 3,8 i poželjan je kad treba spustiti HLB vrijednost uljne faze. Premda oboje imaju istu funkciju – ugušćivanje i “pomaganje” emulgatoru (zato se zovu koemulgatori) imaju znatno različite HLB vrijednosti.

Prvi primjer

Želim koristiti ricinus kao sredstvo korekcije HLB vrijednosti.

(udio marelice) x 7 + (udio ricinusa) x 14 = 9,5

(udio ricinusa) = 1 – (udio marelice)

(udio marelice) x 7 + (1 – (udio marelice)) x 14 = 9,5

(udio marelice) x 7 + 14 – (udio marelice) x 14 = 9,5

(udio marelice) x 7 – (udio marelice) x 14 = 9,5 – 14

-7 x (udio marelice) = -4,5

udio marelice = 0,6429 = 64,29%

udio ricinusa = 1 – 0,6429 = 0,3571 = 35,71%

Što znači da udio marelice u masnoj fazi bude 64,29%, a ricinusa 35,71%. Ako u formulaciji bude ukupno 15% uljne faze i 5% emulgatora, tada receptura glasi (za 100g kreme):

• ulje marelice = 15 g x 0,6429 = 9,64 g
• ulje ricinusa = 15 g x 0,3571 = 5,36 g
• Prolix RB 5 g
• vodena faza 80g

Drugi primjer

Želimo koristiti koemulgator kao korektor HLB vrijednosti. Očito gliceril monostearat nećemo moći koristiti jer on smanjuje HLB vrijednost. Cetilni alkohol (Lanette 16) kao korektor s HLB 15,5 je idealan. Račun je sljedeći:

(udio marelice) x 7 + (udio Lanette 16) x 15,5 = 9,5

(udio Lanette 16) = 1 – (udio marelice)

(udio marelice) x 7 + (1 – (udio marelice)) x 15,5 = 9,5

(udio marelice) x 7 + 15,5 – (udio marelice) x 14 = 9,5

(udio marelice) x 7 – (udio marelice) x 14 = 9,5 – 15,5

-7 x (udio marelice) = -6

udio marelice = 0,8571 = 85,71%

udio Lanette 16 = 1 – 0,8571 = 0,1429 = 14,29%

Ako u formulaciji bude ukupno 15% uljne faze i 5% emulgatora, tada receptura glasi (za 100g kreme):

• ulje marelice = 15 g x 0,8571 = 12,86 g
• Lanette 16 = 15 g x 0,1429 = 2,14 g
• Prolix RB 5 g
• vodena faza 80g

Nedostaci računa HLB vrijednosti

Tko je od vas ljubitelj matematike, mogao/la je odmah uočiti nekoliko ogromnih nedostataka računa HLB vrijednosti.

Prvi nedostatak je što HLB račun ne vodi brigu u udjelima faza već samo omjerima komponenti u pojedinim fazama – u posljednjem računu marelice ima 85,71% u masnoj fazi ali to nam ne govori koliko se stavlja u kremu. Teoretski, isti račun bi ispadao da smo uzeli 30, 50 čak i 90% masne faze što je nonsens. Isto tako mogli smo staviti samo 1% ili 40% emulgatora ukupno što je isto tako nonsens. Stoga je račun HLB vrijednosti samo jedna od dimenzija građenja profesionalne formulacije a udjeli faza se moraju odrediti eksperimentalno. Srećom, raspone konačnog ukupnog udjela emulgatora i masne faze često sugerira sam proizvođač sirovine.

HLB račun uopće ne vodi računa o sastavu vodene faze čiji sastojci i te kako mogu utjecati na fizikalno kemijska svojstva. Primjerice, neki emulgatori uopće ne trpe prisustvo elektrolita (soli). Tvar natrij PCA koju smo upoznali kod tonika djeluje devastirajuće na mnoge emulzijske sustave ma kako nam HLB račun bio dobar. Uvijek imajte na umu kako je HLB samo jedna dimenzija multidimenzionalnog kreiranja emulzije.

Nadalje, neki emulgatori imaju promjenjivi HLB, poput lecitina čiji HLB može ovisiti o izvoru sirovine.

Kod emulgatora koji grade strukture tekućih kristala kao što su Olivoil emulgatori i lanolin HLB vrijednost također ima varljivo značenje.

Stoga vas je nespretnost HLB, ma kako god korisna u profesionalnoj kozmetici, spasila komplikacija. Većina današnjih dostupnih emulgatora je kompleksna – već u sebi ima emulgatore i koemulgatore kako bi priprava emulzijskih sustava bila što jednostavnija. Sam proizvođač emulgatora navodi jasno sugerirane omjere emulgatora i uljne faze ili bar njihov raspon. U pripravi emulzija računajte na eksperimentalne uspjehe i neuspjehe. Katkad će vam baš HLB račun pomoći pogotovo kod rijetkih, slabo viskoznih emulzija (mlijeka).

Prisustvo koemulgatora koji ugušćuju (cetil alkohol, gliceril monostearat, cetearil alkohol..) u gušćim (viskoznijim) emulzijama spašava situaciju čak i ako HLB izračun nije dobar jer svojom viskoznošću sprječavaju raspad emulzije baš kao što sprječavaju raspad pseudoemulzija.